Nació en la Torre de Proaño, atalaya medieval datada en el siglo XIII, una de las más antiguas de la zona. Sus padres fueron Ángel de los Ríos Mantilla e Inés de los Ríos Muñoz de Velasco, los cuales tuvieron amplia descendencia como era habitual en la época; seis hijas: Ángela, Isabel, Jerónima, Fernanda, Rosenda, Inés, y cuatro hijos: Valentín (que heredó el Mayorazgo), Clemente, Ángel y Cándido.
Tras el aprendizaje de las primeras letras, Ángel es enviado a Reinosa para estudiar Gramática y Humanidades. A los diez años es trasladado a Briviesca y, pocos meses después, al Burgo de Osma (Soria), encomendándose su pupilaje a la madre del político Manuel Ruiz Zorrilla. En la universidad de Valladolid estudiará Derecho, licenciándose con 20 años. Acabada la carrera, vuelve a Proaño donde, según explica José Montero en su libro El solitario de Proaño, dio comienzo su sordera, la cual le impediría ejercer la profesión de abogado. Por ese motivo, fue conocido como “El Sordo de Proaño”, hecho que, junto a la muerte de su madre, marcaría toda su vida.
En 1844 comenzó a trabajar en la Administración, siendo nombrado Comisario del Alfolí (monopolio de la sal) de Reinosa. En 1846 va de Comisario de Montes a la provincia de Salamanca, por influencia de su hermano Valentín, a la sazón Gobernador Civil en Zamora. En 1847 pasa como Jefe de Negociado de Obras Públicas a Burgos, durante tres años, pero su afán de escritor le vence y se traslada a Madrid para trabajar de periodista en el diario La Esperanza, en el que escribe artículos sobre temas de actualidad. Entre 1883 y 1885, fue Alcalde de Campoo de Suso, Hermandad a la que pertenece Proaño.
Fue cronista de Santander e individuo correspondiente de la Real Academia de la Historia, con obras sobre la ciudad como: Informe sobre el edificio de la Catedral de Santander (1869). También autor de obras premiadas por la Real Academia Española, como el Ensayo histórico etimológico y filológico sobre los apellidos castellanos desde el siglo X hasta nuestra edad (1871).
Fue miembro correspondiente de la Academia de la Historia y miembro de la Junta Directiva de la Sociedad de Bibliófilos Cántabros, asociación integrada por estudiosos que pretendían la publicación de obras de escritores montañeses, en cuya Junta se encontraban personalidades intelectuales y literarias como Gumersindo Laverde, José María de Pereda, Amós de Escalante y Marcelino Menéndez Pelayo. Entre otras obras suyas, destacamos La parte de los montañeses en el descubrimiento de América (1892).
Murió repentinamente el 3 de agosto de 1899, cuando iba a caballo por un prado al lado de la casa llamada Traslatorre.