Hijo del empresario cántabro Emilio del Valle Egocheaga y de la asturiana Emilia Menéndez Mori, realizó la carrera de ingeniero de Minas y fue profesor y director de la Escuela de Minas de León.
Su padre, en alianza con las familias Manzanares y Díez, se hizo en 1940 con la propiedad de la relevante compañía minera leonesa y de capital vasco “Hullera Vasco-Leonesa”, fundada en 1893 por transformación de la sociedad Amézola y Cía. Una hermana suya se casó con el empresario ovetense de origen leonés Eloy Rojo Melero, el cual sucedió a su suegro en la presidencia de la Hullera. Posteriormente, el cargo pasó a Antonio, su cuñado, que permaneció al frente del grupo 27 años, que recayó después el hijo de éste, Antonio del Valle Alonso (León, 1955). A partir del enorme poderío de la Hullera Vasco-Leonesa (una de las pocas compañías carboneras españolas que cotizaban en Bolsa entonces) el clan de los Del Valle promovió otros importantes negocios industriales, como la central térmica de La Robla y la fábrica de cementos de esta misma localidad leonesa. La planta cementera fue vendida al grupo asturiano Corporación Masaveu. Antonio del Valle Menéndez también fundó un banco con su pariente Marcelino Elosúa Rojo.
Otra hermana de Antonio se casó con el político franquista Carlos Arias Navarro, que fue alcalde de Madrid, ministro de la Gobernación y presidente del Gobierno durante la época franquista. El vínculo de su esposa con Asturias fue determinante en la elección de la localidad de Salinas como lugar de veraneo de los Arias Navarro. Por la implicación política de su cuñado, Antonio del Valle Menéndez fue presidente de la Diputación de León (1964-1970), gobernador civil de Tenerife, director general de Política Interior y Asistencia Social, subsecretario técnico del presidente del Gobierno, consejero de Economía Nacional y también Procurador en Cortes en 1976, entre otros cargos durante el franquismo.
Poseía una gran biblioteca que donó al instituto “Virgen del Buen Suceso” de La Robla y escribió varios libros, entre los que destacamos El futuro de la minería en El Bierzo (1975), conferencia pronunciada en Ponferrada el día 3 de mayo de 1975; Tierra añorada (meditaciones campurrianas), autoedición de 1978; El carbón en España, en la C.E.E. y en el mundo (1981), y Juan Francisco de Güemes y Horcasitas (1988). También en autoedición Con alas en los pies (1996) y Paralelo 43 (c2000), ésta con ilustraciones de Juan Ramón Nieto.
A finales de los años 80 impulsó la creación del Centro de Documentación y Archivo de Hullera Vasco-Leonesa durante casi dos décadas. Desde 1984 fue académico de número de la Real Academia de Doctores de España y también miembro del CEM.